由于高聚物的聚集态结构和自身运动的多重性，油溶剂分子可以渗透到塑料高聚物内部。油溶剂分子对高聚物的渗透性取决于高聚物的种类、结构以及与溶剂间的相互作用，其主要影响因素有高聚物的溶解度参数、玻璃化温度和分子结晶度。 青岛美泰塑胶的小编，为您详细解析其概念。

(1) 溶解度参数。溶解度参数是由卡查德把内聚能密度概念引入希尔德布兰德方程中导出的。根据希尔德布兰德理论，溶质和溶剂的混合热正比于他们溶解度参数的平方，如方程所示：

 

式中 :δ———溶剂溶解度参数

φ₁ ———溶剂的体积分数

φ₂ ———溶质的体积分数

一般来说，熵项有利于溶解，而焓项对溶解起反作用。高聚物的溶解度参数与溶剂小分子的溶解度参数相近时，就容易溶解，即 “相似相溶”，单位时间内吸附到容器表面的溶剂量增多，从而导致渗透量变大。对于非极性高聚物，溶剂与高聚物的溶解度参数差小于 3.5(J/cm ³ )^1/2 时可发生溶解。

(2) 玻璃化温度。液体、固体的宏观体积从微观看可分成两部分:一是分子本身占有体积，是体积的主要部分;二是分子堆砌形成的空隙或未占有的“自由体积”，如具有分子尺寸的空穴和堆砌缺陷等。这种未被占据的自由体积，即是溶剂小分子渗透移动的场所。

在玻璃化转变温度以上时，自由体积较大，产生的 “空隙”也较大，材料处于高弹态。在温度变化过程中，材料体积的变化由分子占有体积和自由体积的共同变化组成。在温度降低时，自由体积减小，降至玻璃化转变温度时，自由体积降到最低值，使分子链段被“冻结”，材料处于玻璃态。在玻璃态中，材料体积只取决于分子占有体积的变化，自由体积保持不变。因此，在相同温度下，较低的玻璃化温度有较大的自由体积分数，溶剂的渗透作用越强，渗透率越高。

凡是能影响分子链柔性的因素，都对玻璃化温度有影响。减弱分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使玻璃化温度升高，而增加分子链柔性的因素，如加入增塑剂、引进柔性基团等都使玻璃化温度降低。高聚物的刚性 ( 或柔性) 可用刚性系数 D 表示。部分高聚物的玻璃化温度与刚性系数列于下表。从表中可以看出， D值越小高聚物越柔顺，玻璃化温度就较低。

部分高聚物的玻璃化温度( T_g) 与刚性系数( D) 的关系

分子的几何立构对玻璃化温度也产生影响，分子结构规整有利于分子收敛，使分子内旋转受到限制，故能提高玻璃化温度。侧基和侧链对玻璃化温度的影响较复杂，一般分子链带有庞大侧基时，由于空间位阻使内旋转困难，因而玻璃化温度增高。

分子链间的相互作用降低链的活动性，分子链间作用力越强，为达到相应的转变，链段运动所需的热能也越大，因此玻璃化温度就越高，例如含极性取代基的聚丙烯腈的玻璃化温度比含非极性取代基的聚丙腈高，而取代基的极性越大，玻璃化温度也越高。

(3) 结晶性能。结晶度的高低对高聚物的耐油性能有着重要的影响。由于结晶区域形成紧密的分子链堆积，油溶剂分子在此区域很难溶解和扩散，因此认为油溶剂分子不能从结晶区域渗透。而对于非晶区域，由于分子链堆积相对松散，油溶剂小分子较易通过，因此油溶剂小分子的渗透一般只发生在非晶区或结晶有缺陷的区域。

塑料基材在从熔体冷却时，分子链能有序的排列起来，形成结晶态。这种过程是分子链进行三维有规则排列的过程，首先要求分子链具有柔性。因此，高聚物的结晶作用只发生于线性、支链型或交联度不高的网状高聚物中，交联程度较高的体型结构高聚物如酚醛树脂、硬橡胶等根本不能结晶。支链型高聚物由于支链的存在，使分子链的柔性降低，规整性也降低，不易进入晶格，因而使结晶度降低。例如，低密度聚乙烯 (LLPE)，其结晶度为60%，而高密度聚乙烯(HDPE) 结晶度则为 85%～95%。

结晶时分子链力求形成紧密堆砌结构，因此其化学结构越简单，链的对称性越高，取代基越小，就越容易结晶。例如， PE和PTFE的分子，主链上全是碳原子，没有杂原子，也没有不对称碳原子，所以它们能达到很高的结晶度，HDPE 的结晶度可达 95%，而一般结晶态高聚物的结晶度通常在50%左右。如果PE 或 PTFE的重复单元上的一个氢原子被氯原子非对称地取代，变成PVC和聚三氟乙烯，它们的结晶能力会大大降低。

一般来说，分子链柔性大，则易结晶。分子链间作用力大的高聚物通常柔性都较差，不利于链运动进行有规则的排列，因此不利于结晶。但从另一方面看，分子间作用力大有利于分子收敛紧密，所以一旦结晶，其结晶结构会比较稳定。例如，具有较强极性基团的聚酰胺、聚酯、聚脲、聚氨基甲酸等都有较高的结晶度。

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